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      陈赓良 的个人博客

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      配方型溶剂及其应用(三)

      (1961)次阅读 | (0)个评论

      大多数含硫天然气和炼厂气中均含有?#27426;?#37327;的有机硫化合物,后者主要以硫醇、羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)等形态存在。由于有机硫化合物对环境保护、设备腐蚀、人体健康?#21152;?#24433;响,故各国对商品气中有机硫的含量(或总硫)均作了严格的规定。我国国家标准《天然气》(GB17820-2018)规定一类气的总硫(以硫计)不能超过20mg/m3?#27426;?#32599;斯国家标准《工业与民用天然气》规定天然气中硫醇的含量不能超过36 mg/m3。因此,从天然气和炼厂气?#22411;?#38500;有机硫历来是净化工艺中颇受关注的研究课题。

         专门用于脱有机硫的配方型溶剂(型),其特点是兼具选择性吸收和高效脱除有机硫两?#27490;?#33021;。目前工业上使用较多的是荷兰壳牌公?#31350;?#21457;的Sulfinol-M溶剂,它是在MDEA水溶液中加入?#27426;?#37327;有机溶剂(环丁砜)而组成的配方型溶剂。由于环丁砜价格昂贵,而?#19968;?#22823;量溶解烃类,故存在?#27426;?#23616;限性。

         近年来型配方溶剂的开发相当活跃,并正在工业上逐步推广。如美国联碳公司(现已为Dow化学公司兼并)的Ucarsol HS-104LE-703,美国Dow化学公司的Gas/Spec+ CS-Plus,以及天然气研究院的CT8-11(用于炼厂气)和CT8-20(用于天然气)。此类溶剂的配方必须根据原料气条件、净化装置工况、商品气要求等因素,按“量体裁衣”的原则来确定,现有的商业化软件不可能完全解决此问题,且有关的热力学和动力学模型也正在开发之中,故确定配方?#22791;?#20197;室内试验是必要的。

      1964年荷兰壳牌公?#31350;?#21457;的砜胺(Sulfinol)溶剂问世以来,由于它兼具物理溶剂与化学溶剂两者的特点,不仅溶剂酸气负荷高且性质稳定,?#26434;?#26426;硫?#24535;?#26377;很强的脱除能力,故该工艺以及与之类?#39057;?#29289;理化学净化工艺的发展极为迅速。上?#20848;?0年代末,我国首次?#21830;?#24341;进的400×104m3/d天然气净化厂就是采用该工艺,从而解决了原料气中高浓度有机硫的脱除问题。

      早期使用的砜胺溶剂都是由DIPA)+环丁砜组成(称为砜胺-D溶剂),其CO2脱除率几近100%,基本上无选择性,适用于深度脱碳而不适用于选吸脱硫。1980年代以后出于节能的考虑,改进为MDEA+环丁砜(称为砜胺-M溶剂),从而大大改善了选吸效果,其工业试验的结果如表1所示。表中数据表明,由于CO2脱除率大幅度下降,溶液循环量和重沸器蒸气耗量也大大减少,节能效果非常明显。另据文献报导,对原料气中H2S含量很少而基本上是脱除CO2的过程,砜胺-M溶剂的再生可以藉简单的加热闪蒸完成,这样可进一步降低能耗。


      由于天然气作为制备LNG原料?#20445;?#35201;求深度脱除H2S、CO2及有机硫三者的需要,近年来壳牌公司又开发了砜胺-X溶剂(参见表2)。后者实质上是一种加有活化剂(加速剂)的砜胺-M溶剂,从反应机理上分析是利用伯?#21450;?#25110;仲?#21450;?#33021;与CO2反应生成氨基甲酸酯的快速反应?#37255;?#27963;叔?#21450;稭DEA,从而克服了MDEA溶剂脱硫脱碳存在的2个缺陷:一是由于MDEA碱性较弱,在较低的吸收压力下净化气中H2S含量不易达到我国一类商品天然气要求的技术指标(≤6mg/m3)?#27426;?#26159;在原料气中含有大量CO2(或CO2/H2S?#30830;?#24120;高)?#20445;?#20928;化气中CO2含量达不到一类商品天然气的技术指标。


      除砜胺溶剂外,Optisol溶剂也是由?#21450;貳ⅲ?#19987;利?#27169;?#26377;机溶剂和水组成,水含量范围为25%~30%(体积分数)。据称该溶剂至少有两方面的改进:一是在?#36127;?#20840;?#23458;?#38500;硫化氢和有机硫的同?#20445;?#20165;部分脱除二氧化碳?#27426;?#26159;溶液的酸气负荷高于Sulfinol-D法。在美国德克萨斯(Texas)州一个天然气净化工业装置上进行的试验结果表明,当原料气中H2S含量为1.5%v),硫醇含量为1450×10-6v)?#20445;?#20928;化气中?#36127;?#26816;不出H2S与硫醇。该装置的吸收塔仅20层塔盘,吸收压力为5.6MPa,处理量为约60000m3/h。但此溶剂迄今未在工业上推广应用。

      甲醇也经常被应用于物理化学混合溶剂的配方之中。如上?#20848;?/span>60年代开发的Amisol溶剂即由?#21450;?/span>+甲醇组成,该溶剂广泛应用于合成气脱CO2,因而不存在选择性吸收的问题。法国石油研究院(IFP)最近开发成功的Hybrisol溶剂则由MDEA+甲醇组成,具有良好的选吸效果。


      1970年代以来,虽然有多种物理化学混合溶剂投入工业应用,但就脱除H2SCO2和有机硫的效率、适用的原料气组成范围与技术经济综合评价而论,砜胺溶剂具有无可比拟的绝?#26434;?#21183;。同?#20445;?#38543;着配方型砜胺溶剂组成的深入研究,其应用范围也?#27426;?#25193;大,目前全球已经建有135套以上工业装置,是当前应用最广泛的物理化学混合溶剂(参见表3和表4)。


      国内在借鉴国外成功经验的基础上,中国石油西南油气田公司天然气研究院(天研院)、江苏太湖新材料控股责任公司(太湖新材料)等单位先后成功地开发出牌号为CT8-20DS-05的砜胺溶剂,并成功应用于工业。DS-05砜胺溶剂,目前处理的原料气中H2S体积分数为10%CO2体积分数为8%,是国内仅有的从高含硫原料天然气?#22411;?#38500;有机硫的物理化学混合溶剂。


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