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      陈赓良 的个人博客

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      配方型溶剂及其应用(二)

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      脱硫脱碳型(型)配方溶剂包括混合胺和活化MDEA两种。

      一.混合胺溶剂

      尽管MDEA溶剂具有一系列优点,但应用于需要大?#23458;?#38500;CO2的情况下,MDEA与CO2之间很慢的反应速率就成为障碍。克服此障碍的一个途径是在MDEA中加入?#27426;?#37327;的MEA或DEA组成混合胺溶剂。后者的实质是利用上文介绍CO2与?#21450;返?类反应中的第5类反应,即以伯?#21450;?#25110;仲?#21450;?#33021;与CO2反应而生成氨基甲酸酯的快速反应?#37255;?#27963;MDEA,从而克服了MDEA溶剂脱硫脱碳存在的2个缺陷:一是由于其碱性较弱,在低的吸收压力下净化气中H2S含量不易达到我国一类天然气标准(≤6mg/m3);二是在原料气中含有大量CO2(或CO2/H2S比非常高)时,净化气中CO2含量达不到气质标准的要求。伯?#21450;?#25110;仲?#21450;?#21152;入MDEA后,不仅自身与CO2反应而生成氨基甲酸酯,也提高了MDEA与CO2的速率,因而伯?#21450;?#25110;仲?#21450;?#23454;际上是起了催化剂的作用。

      表1所示为Dow公?#31350;?#21457;的牌号为GAS/SPECCS-PLUS的第二代混合胺溶剂的工业应用数据。A装置是由原用的MEA改为混合胺,B装置则为由原用的DEA改为混合胺。表中数据表明:改用混合胺溶剂后,不仅净化度有所改善,而且溶液循环量和重沸器热负荷均明显下降,A装置的溶液循环量降低达25%,B装置的重沸器热负荷降低达33%,节能的效果十分显著。



      近年来,大量的混合胺溶剂都应用于以下3种情况,在脱硫脱碳溶液中MEA或DEA的浓度应根据原料气条件与净化气要求而定。

      (1)  降低原来MEA或DEA装置的能?#27169;?/span>

      (2)  提高原来MEA或DEA装置的处理能力;

      (3)  在吸收塔操作压力甚低的情况下,改善H2S和CO2的净化度。

         上世纪90年代美国的气体研究院(GRI)和气体加工者协会(GPA)联合开展了一项“酸性气体处理和硫磺回收”研究计划,其中对混合胺溶剂的?#38405;?#19982;其工业应用进行全面的研究,大大推动了混合胺溶剂的技术开发。

       由于混合胺溶剂的组成比较复杂,涉及液相中不同类型?#21450;?#19982;H2S和CO2各种化学反应的增强因子,而后者?#31181;?#25509;影响液相中的化学平衡和吸收塔内的气液传质过程。该项研究首先利用单一?#21450;?酸气体系已取得的大量数据,和已建立的“拟平衡常数”模型(如Kent-Eisenberg模型)为基础,对已有的“拟平衡常数”进行修正,并通过拟合而?#24618;?#19982;混合胺/酸气体系的实验室和工厂数据相一致。再应用严密的非平衡态模型和P-R状态方程模拟了混合胺溶剂吸收酸性气体(H2S+CO2)的热力学与动力学过程,从而建立了混合胺溶剂的配比和浓度、吸收塔板数、溶液循环量(酸气负荷)、贫液入塔温度等重要参数与酸性气体脱除率之间关系的数学模型。AMSIM 4.0版本以后的模拟计算软件,就都是以上述研究成果为基础编?#39057;摹?/span>


      二.混合胺脱硫脱碳工艺的技术特点

      上世纪90年代中期,根据国外发展动向与国内生产之需,天然气研究院对MDEA/MEA与MDEA/DEA两种混合胺脱硫脱碳溶剂体系开展了广泛的研究,开发成功了CT8-9混合胺系列溶剂。如表2所示,利用不同的混合胺配方(结合相应的工艺条件),可将原料气中CO2脱除率在20%?#20004;?#36817;100%的范围内?#25105;?#35843;节。

      操作条件对混合胺溶剂的脱CO2速率有重要影响,必须按工艺要求严格控制。由于混合胺溶剂中MDEA的浓度一般都比较高,因而必须充分注意CO2与MDEA反应的特点。

      (1)溶液在塔板上的停留时间:由于MDEA与CO2的反应速?#24335;下?#25925;要求大?#23458;?#38500;CO2时,应保证溶液在塔板上有足够的停留时间,通常通过调节堰板高度的方法使溶液在塔板上停留2s~5s。

      (2)贫液入塔温度:MDEA吸收CO2的反应是受动力学因素控制,?#24335;?#39640;的反应温度有利于CO2的吸收;但贫液温度也不宜太高,因贫液温度超过600C后,CO2在溶液中的溶解度明显下降而影响CO2的吸收量。

      (3)溶液循环量:对MEA、DEA而言,在其它条件不变时,CO2的吸收量将随溶液循环量增大而增加;但MDEA则有所不同,增大循环量将导致溶液在塔板上的停留时间缩短而减少CO2的吸收量。

      (4)再生蒸汽流率:提高再生蒸汽流?#24335;?#20351;贫液再生得更加完全,因而有利于增加CO2的吸收量。

      .活化MDEA溶剂及其反应机理

         德国BASF公?#31350;?#21457;的活化MDEA溶剂(又称α-MDEA溶剂)可视为另一种类型的混合胺溶剂,早在上世纪70年代即广泛应用于合成氨厂的脱碳装置,90年代经BASF公司和法国Elf集团对工艺进行改进后也开始应用于天然气净化,主要用于原料气中不含H2S(或其含量很低)而需要大?#23458;?#38500;CO2的场合。由于在流程安排上采用多级降压闪蒸,故能最大限度地释放出物理溶解于水溶液中的CO2,从而达到高度节能的目的。但必须指出:此类溶剂与流程并非在任何情况下?#21152;?#33410;能效果,通常认为只有在原料气中CO2分压高于0.5MPa的情况下才能有效地降低装置能?#27169;?#21407;料气中CO2分压愈高则节能效果愈显著。

       1示出了?#21450;?#27700;溶液中CO2平衡溶解度与其分压的关系。从表3所示的平衡溶解度数据可看出,当CO2分压由1MPa下降到0.2MPa时,MDEA水溶液能释放出的CO2量大?#29575;?/span>DEA水溶液的2倍;但CO2分压由0.5MPa下降到0.2MPa时,两者释放的CO2量?#36127;?#30456;同。


      ?#27169;?span style="font-stretch:normal;font-size:9px;font-family:'times new roman'">    BASF活化MDEA溶剂的工业应用

      过去20年间,BASF溶剂?#21387;?#27867;应用于天然气与炼厂气的净化,此类溶剂特别适用于原料气中H2S含量很低而CO2分压极高的场合。德国BASF公司按不同的技术要求开发了01~06六种配方,其中BASF 01~03溶剂主要应用于天然气和炼厂气净化,而04~06则主要应用于合成气净化。图2示出了该工艺有代表性的流程,表4则列出了有代表性的6套工业装置及其技术条件。

        分析图2所示工艺流程与表4所示技术条件可看出,采用BASF溶剂处理气体时,为了利用溶剂的特性而达到节能目?#27169;?#24037;艺流程安排具有如下特点:

      1)充分利用降压闪蒸释放出物理溶解的CO2,从而大幅度降低再生过程的能耗。表中匈牙利装置所处理的原料气H2S含量很低,但CO2分压则高达1.46MPa,此?#27604;?#29992;常规的?#21450;?#28342;剂处理能耗极高;但通过三级降压闪蒸再生(不使用蒸气气提)使能耗降到21MJ/kmol的极低水平。

          2)当H2S含量较高时,为保证必要的净化度,经多级闪蒸后的富液需进再生塔气提再生,但此时富液中CO2含量已大大减少,故能耗仍可保持在低水平(如表中的克罗地亚装置)。

          3)克罗地亚装置流程的另一个特点是经二级闪蒸后的半贫液不是全部进入再生塔,而分流部分半贫液返回吸收塔中部作为第?#27426;?#21560;收用溶液;另一部分再生完全的贫液则进入吸收塔顶部以保证净化度。如此,该装置的能耗就降至很低。通常称此种流程为“节能型?#20445;?#21442;见图2),脱除每kmolCO2的能耗仅为20~40MJ

          4)使用BASF活化MDEA溶剂时可以采用的各种吸收与再生工艺流程安排,在实际应用中可根据原料气压力、酸性气体浓度、净化气气质要求等具体条件进行选择。影响工艺与流程选择的诸多因素中最重要的是原料气中CO2分压。通常只有在CO2分压高于0.5MPa时选用BASF溶剂节能效果才明显。




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